AMX DAS-M-0608 Manual de usuario Pagina 39

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30
Wurde
der
derivatisierte
Komplex
28
mit
Ammoniumrhodanid
umgesetzt,
wurde
nur
das
Sulfid
27
gegen
Rhodanid
ausgetauscht,
und
man
erhielt
den
rhodanoverbrückten
Komplex
30
(Schema
22).
^Sv^N~^-
H
¦CC°°
-^-
QC
Y
28
30
Schema
22:
Umsetzung
des
Komplexes
28
mit
Ammoniumrhodanid
Dass
die
Verbrückung
über
die
S-Atome
erfolgt,
kann
aus
folgenden
Gründen
angenommen
werden:
In
N-gebundenen
Komplexen
erscheint
im
IR-Spektrum
die
CN-Streckschwingung
der
SCN-Gruppe
nahe
bei
oder
unterhalb
von
2050
cm-1,
in
S-gebundenen
dagegen
um
2100cm"1
[104].
Der
entsprechende
Wert
des
Komplexes
30
beträgt
2140
cm*1.
Nach
Messungen
von
Chatt
und
Duncanson
[105]
absorbieren
terminde
SCN-Gruppen
bei
2100-2120
cm"1
und
verbrückende
im
Bereich
2150-2180
cm"1.
Der
hier
gefundene
Wert
des
Komplexes
30
weicht
nur
wenig
von
den
Werten
für
die
verbrückenden
SCN-Gruppen
ab.
Nicht
ganz
auszuschliessen
ist
jedoch
eine
Struktur,
bei
der
das
eine
Palladium-
Zentrum
ans
S-,
das
andere
ans
N-Atom
derselben
SCN-Gruppe
koordiniert
ist.
Solche
Komplexe
wurden
schon
beschrieben
[106].
4.4
Umsetzungen
mit
Dirhodan
Ali
et
d.
[107]
hatten
bei
der
Umsetzung
von
Ketonen
mit
Kupfer(II)rhodanid
die
Substitution
eines
a-ständigen
Wasserstoffatoms
durch
eine
Rhodanidgruppe
beobachtet.
Sie
vermuteten,
dass
durch
langsame
Zersetzung
des
Kupfer(II)-
rhodanids
ständig
kleine
Mengen
an
Dirhodan
(SCN)2
gebildet
worden
waren.
Dies
schien eine
sehr
geeignete
Anwendung
für
die
Umsetzung
mit
einem
Palladium-Komplex
zu
sein.
Das
Kupfer(II)rhodanid
wurde
nach
ihrer
Beschreibung
[107]
synthetisiert.
Nach
dreitägigem
Rühren
einer
Lösung
des
Komplexes
21
mit
Kupfer(II)rhodanid
und
chromatographischer
Trennung
erhielt
man
34
%
Acetanilid
(22)
und
11%
des
Nitrils
29
(Schema
23).
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