
30
Wurde
der
derivatisierte
Komplex
28
mit
Ammoniumrhodanid
umgesetzt,
wurde
nur
das
Sulfid
27
gegen
Rhodanid
ausgetauscht,
und
man
erhielt
den
rhodanoverbrückten
Komplex
30
(Schema
22).
^Sv^N~^-
H
¦CC°°
-^-
QC
Y
28
30
Schema
22:
Umsetzung
des
Komplexes
28
mit
Ammoniumrhodanid
Dass
die
Verbrückung
über
die
S-Atome
erfolgt,
kann
aus
folgenden
Gründen
angenommen
werden:
In
N-gebundenen
Komplexen
erscheint
im
IR-Spektrum
die
CN-Streckschwingung
der
SCN-Gruppe
nahe
bei
oder
unterhalb
von
2050
cm-1,
in
S-gebundenen
dagegen
um
2100cm"1
[104].
Der
entsprechende
Wert
des
Komplexes
30
beträgt
2140
cm*1.
Nach
Messungen
von
Chatt
und
Duncanson
[105]
absorbieren
terminde
SCN-Gruppen
bei
2100-2120
cm"1
und
verbrückende
im
Bereich
2150-2180
cm"1.
Der
hier
gefundene
Wert
des
Komplexes
30
weicht
nur
wenig
von
den
Werten
für
die
verbrückenden
SCN-Gruppen
ab.
Nicht
ganz
auszuschliessen
ist
jedoch
eine
Struktur,
bei
der
das
eine
Palladium-
Zentrum
ans
S-,
das
andere
ans
N-Atom
derselben
SCN-Gruppe
koordiniert
ist.
Solche
Komplexe
wurden
schon
beschrieben
[106].
4.4
Umsetzungen
mit
Dirhodan
Ali
et
d.
[107]
hatten
bei
der
Umsetzung
von
Ketonen
mit
Kupfer(II)rhodanid
die
Substitution
eines
a-ständigen
Wasserstoffatoms
durch
eine
Rhodanidgruppe
beobachtet.
Sie
vermuteten,
dass
durch
langsame
Zersetzung
des
Kupfer(II)-
rhodanids
ständig
kleine
Mengen
an
Dirhodan
(SCN)2
gebildet
worden
waren.
Dies
schien eine
sehr
geeignete
Anwendung
für
die
Umsetzung
mit
einem
Palladium-Komplex
zu
sein.
Das
Kupfer(II)rhodanid
wurde
nach
ihrer
Beschreibung
[107]
synthetisiert.
Nach
dreitägigem
Rühren
einer
Lösung
des
Komplexes
21
mit
Kupfer(II)rhodanid
und
chromatographischer
Trennung
erhielt
man
34
%
Acetanilid
(22)
und
11%
des
Nitrils
29
(Schema
23).
-
Cyclometallierung
1
-
Chemistry
2
-
NMR-Spektrometer
3
-
Arbeitsgruppe
3
-
Lösungsansätze
4
-
Stickstoffreagenzien
5
-
Kupfer(n)rhodanid
7
-
(Übergangs-)
10
-
("\
11
-
Einführung
12
-
Heterocyclen
13
-
2,6-Dichlor-3-methyl-anilin
14
-
^-C—C—OR
15
-
Bedingungen
16
-
Umsetzung
16
-
Ks"—p^-Js
17
-
Y--.^-C0
18
-
-c,-p^n/
19
-
Kupfer(I)
20
-
Triphenylphosphin
20
-
[f^'V^N^
21
-
Palladium(IV)-Komplex
22
-
<>
23
-
Schwefelreagenzien
24
-
Alkoxygruppe
24
-
Mahapatra
24
-
Verbindungen
24
-
-CH(CH3)2
25
-
Übergang
26
-
Bedingungen:
27
-
Trimethylphosphat
27
-
Kaliumjodid
27
-
N,N-Dimethyl-o-toluidin
27
-
Formylgruppe
28
-
'H-NMR-Spektren
29
-
Gemische
30
-
'H-NMR-Spektrum
32
-
"*"
32
-
Angesichts
33
-
Experimente
33
-
-Komplexe
34
-
Pd^CNEt^
35
-
1H-NMR-Spektrum
36
-
1,2-Bis-p-tolylthio-ethan
37
-
Umsetzungen
38
-
^Sv^N~^
39
-
NCS^>2
40
-
^-NMR-Spektrum
41
-
AcO^>2
43
-
HjN—NH3+C1"
44
-
1,2-Bis-diphenyl
45
-
^-NMR-Spektroskopie
46
-
,^Pj>
47
-
3,3'-Dimethylazobenzol
48
-
Diplomarbeiten
48
-
""xXf
49
-
"XX
50
-
Trifluoressigsäure/
51
-
><
52
-
Cydopalladierung
53
-
JH-NMR-Spektrum
54
-
Triethylamin
55
-
"XC
56
-
Trifluoressigsäure
57
-
Dimethylamid
58
-
Carboxylgruppe
58
-
Phosphoroxy
59
-
Synthese
60
-
^-NMR-Spek
61
-
13C-NMR-Spektrum
62
-
Biphenyl
63
-
Methoxy-Verbindung
64
-
Methoxy-tris-(p-dimethyl
64
-
Kupfer(II)
66
-
NH3-Lösung
66
-
Hydroxy-Verbindung
69
-
Temperatur
70
-
Lithiumdiisopropylamid
71
-
Ciba-Geigy
71
-
»C-NMR-Spektren
73
-
^-NMR-Spektren
73
-
13C-NMR-Spektren
73
-
Basispeaks
74
-
Flash-Chromatographie
74
-
Rohprodukt
75
-
Rotationsverdampfer
76
-
Trennung
78
-
(DMSO-Ö6
81
-
Methylenchlo¬
82
-
Kupfer(II)acetat
82
-
Verbindung
83
-
(Kieselgel
83
-
Hydrolysepro¬
83
-
Diethyl
84
-
H2N^^"
85
-
CO'
86
-
14KM*"
87
-
Säulenchromatographie
87
-
^Pd'°
89
-
\—N(Et)2
90
-
(IR-Spektrum
91
-
Chromatographien
94
-
Methylgruppe:
98
-
'S
100
-
Komplexes
100
-
Badtemperatur)
101
-
(liquid):
101
-
183(17)
102
-
(CDCI3,200
102
-
Phosphin-Palladium-Komplex)
103
-
Palladium-Komplexes
103
-
Übereinstimmung
105
-
Derivatisierung
106
-
Butyllithium
106
-
Methylenchlorid
107
-
(-CO-CH3);
108
-
10%-iger
109
-
Acetanhydrid
110
-
Einengen
110
-
169(M+,14)
111
-
Cyclopalladierungen
112
-
"XXX
113
-
CFsCOO^*
114
-
"YYY
116
-
Kieselgel
117
-
Methylenchlorid/EtOH
120
-
Azoverbindung
121
-
Natriumtetrachloropalladat
122
-
Eisessig
123
-
Suspension
124
-
Reaktionslösung
126
-
Pdladium-Komplexes
128
-
Benzylpentacarbonylmangan(I)
129
-
Natronlauge
130
-
177(M+,100)
131
-
(CDC13,200
132
-
(-N(CH3)2);
132
-
-N(CH3)2);
133
-
Referenzspektrum
134
-
Untersuchungen
135
-
Methoxy
136
-
Niederschlag
137
-
Palladium-Komplex
137
-
Kristallviolett
139
-
Anschliessend
139
-
(DMSO-d6,300
141
-
N(CH3)2);
141
-
Natriumperoxid
142
-
Ethylendiamin-Lösung
143
-
Überführung
144
-
Methoxy-Kristallviolett
145
-
Synthesis
146
-
LeBorgne
147
-
Moravskiy
148
-
Compounds
149
-
Crystallogr
149
-
Spagnolo
149
-
Organometallic
150
-
Springer-Verlag
150
-
Anorganischen
150
-
CC"
151
-
H-^-fjy^y
152
-
N-Acetyl-o-toluidin
153
-
N-Trimethylsilyl-o-toluidin
153
-
-"V"
154
-
3-Acetyl-2-imino-benzothiazol
155
-
Hic^y^ymi
156
-
^C^^N^A^A^
157
-
CFsCOO^z
158
-
-%A>AC„
159
-
N,N-Dimethylanilin
160
-
4-Dimethylaminobenzaldehyd
160
-
2-(p-Dimethylaminobenzoyl)-5
160
-
(\T\eW~-a/~~\
161
-
5-dimethylaminophenol
162
-
(p-dimethylaminophenyl)
163
-
1,2-bis-p-tolylthio-ethane
166
-
Mangan(I)-Kom
168
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