AMX DAS-M-0608 Manual de usuario Pagina 26
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- Tabla de contenidos
- MARCADORES
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17
3
UNTERSUCHUNGEN
AN
o-TOLUIDINDERIVATEN
3.1
Untersuchungen
am
N,N-Dimethyl-o-toluidin
(1)
Da
primäre
und
sekundäre
Amine
in
der
Regel
nicht direkt
cyclopalladiert
wer¬
den
können,
untersuchte
man
zuerst
das
dimethylierte
Derivat
1
des
o-Tolui¬
dins
(2).
Die
Methylierung
von
Aminen
mit
Ameisensäure
und
Formaldehyd
soll
fast
ausschliesslich
tertiäre
Amine
ergeben
[82].
Leider
eignet
sich
diese
Me¬
thode
nicht
für
Aniline
[83].
So
verwendete
man
Trimethylphosphat
als
Methy¬
lierungsmittel
[84]
(Schritt
(1),
Schema
13).
Nach
destUlativer
Reinigung
erhielt
man
das
N,N-dimethylierte
Produkt
in
57%iger
Ausbeute.
Die
Cydopdladierung
dieser
Substanz
wurde
bereits
von
Mutet
und
Pfeffer
[20]
und
Dehand
et
d.
[21]
beschrieben.
Die
Reaktion
mit
Palladiumacetat
in
Essigsäure
ergab
den
acetatver-
brückten
Komplex
3,
der
durch
Ligandaustausch
mit
Lithiumchlorid
in
die
chlor-
verbrückte
Verbindung
4
übergeführt
wurde
(Schritte
(2)
und
(3),
Schema
13).
Die
Ausbeute
über
beide
Stufen
betrug
35%.
Obwohl
dies
etwas
besser
war
als
der
Literaturwert
[21]
von
20%,
versuchte
man
noch
eine
andere
Methode. Die
Pdla-
dierung
der
Methylgruppe
im
8-Methylchinolin
gelang
Deeming
und
Rothwell
mit
Palladiumacetat
in
Chloroform
in
guter
Ausbeute
[85].
Unter
denselben
Bedingungen,
dlerdings
mit
wässriger,
salzsaurer
Aufarbeitung,
wurde
der
Kom¬
plex
4
in
45%iger
Ausbeute
erhalten
(Schritt
(4),
Schema
13).
Den
iodverbrückten
Komplex
5
erhielt
man
durch
Umsetzen
des
acetatverbrück-
ten
Komplexes
3
mit
Kaliumjodid
(Schritt
(5),
Schema
13).
Klaus
[86]
hatte
bei
den
cyclopalladierten
Arylazonaphthdinen
einen
deutlichen
Einfluss
der
Art
der
Brückenhalogenide
auf
die
chemische
Verschiebung
der
benachbarten
Protonen
im
1H-NMR-Spektrum
gefunden.
So
trat
beim
Übergang
vom
chlor-
zum
iod¬
verbrückten
Komplex
eine
Tieffeldverschiebung
von
0,75
ppm
auf.
Ein
solcher
Effekt
konnte
hier
nicht
festgestellt
werden.
Im
1H-NMR-Spektrum
des
iodver¬
brückten
Komplexes
5
treten
vier
Signale
zwischen
3,12
und
3,40
ppm
mit
einem
Integrd
von
8H
auf,
die
man
den
Methylen-
und
Methylprotonen
zuordnen
kann.
Die
einzelnen
Integrde
lassen
sich
nicht
bestimmen,
da
die
Signale
zu
na¬
he
beieinander
liegen.
Die
Anzahl
der
Signde
lässt
darauf
schliessen,
dass
zwei
isomere
Komplexe,
dn
zentro-
und
ein
spiegelsymmetrischer,
gebildet
worden
sind.
Die
Lage
der
Signale
der
isomeren
Komplexe
von
5
unterscheiden
sich
aber
nicht
aussergewöhnlich
von
jenen
der
entsprechenden
Protonen
im
chlorver-
brückten
Komplex
4
(3,20
ppm
für
N(CH3)2
und
3,31
für
-CH2-Pd).
Die
Umsetzung
des
chlorverbrückten
Komplexes
4
mit
Kohlenmonoxid
in
siedendem
Methanol
(Schritt
(6),
Schema
13)
ergab
ein
Gemisch
aus
Ester
6
(28%)
- Cyclometallierung 1
- Chemistry 2
- NMR-Spektrometer 3
- Arbeitsgruppe 3
- Lösungsansätze 4
- Stickstoffreagenzien 5
- Kupfer(n)rhodanid 7
- (Übergangs-) 10
- ("\ 11
- Einführung 12
- Heterocyclen 13
- 2,6-Dichlor-3-methyl-anilin 14
- ^-C—C—OR 15
- Bedingungen 16
- Umsetzung 16
- Ks"—p^-Js 17
- Y--.^-C0 18
- -c,-p^n/ 19
- Kupfer(I) 20
- Triphenylphosphin 20
- [f^'V^N^ 21
- Palladium(IV)-Komplex 22
- <> 23
- Schwefelreagenzien 24
- Alkoxygruppe 24
- Mahapatra 24
- Verbindungen 24
- -CH(CH3)2 25
- Übergang 26
- Bedingungen: 27
- Trimethylphosphat 27
- Kaliumjodid 27
- N,N-Dimethyl-o-toluidin 27
- Formylgruppe 28
- 'H-NMR-Spektren 29
- Gemische 30
- 'H-NMR-Spektrum 32
- "*" 32
- Angesichts 33
- Experimente 33
- -Komplexe 34
- Pd^CNEt^ 35
- 1H-NMR-Spektrum 36
- 1,2-Bis-p-tolylthio-ethan 37
- Umsetzungen 38
- ^Sv^N~^ 39
- NCS^>2 40
- ^-NMR-Spektrum 41
- AcO^>2 43
- HjN—NH3+C1" 44
- 1,2-Bis-diphenyl 45
- ^-NMR-Spektroskopie 46
- ,^Pj> 47
- 3,3'-Dimethylazobenzol 48
- Diplomarbeiten 48
- ""xXf 49
- "XX 50
- Trifluoressigsäure/ 51
- >< 52
- Cydopalladierung 53
- JH-NMR-Spektrum 54
- Triethylamin 55
- "XC 56
- Trifluoressigsäure 57
- Dimethylamid 58
- Carboxylgruppe 58
- Phosphoroxy 59
- Synthese 60
- ^-NMR-Spek 61
- 13C-NMR-Spektrum 62
- Biphenyl 63
- Methoxy-Verbindung 64
- Methoxy-tris-(p-dimethyl 64
- Kupfer(II) 66
- NH3-Lösung 66
- Hydroxy-Verbindung 69
- Temperatur 70
- Lithiumdiisopropylamid 71
- Ciba-Geigy 71
- »C-NMR-Spektren 73
- ^-NMR-Spektren 73
- 13C-NMR-Spektren 73
- Basispeaks 74
- Flash-Chromatographie 74
- Rohprodukt 75
- Rotationsverdampfer 76
- Trennung 78
- (DMSO-Ö6 81
- Methylenchlo¬ 82
- Kupfer(II)acetat 82
- Verbindung 83
- (Kieselgel 83
- Hydrolysepro¬ 83
- Diethyl 84
- H2N^^" 85
- CO' 86
- 14KM*" 87
- Säulenchromatographie 87
- ^Pd'° 89
- \—N(Et)2 90
- (IR-Spektrum 91
- Chromatographien 94
- Methylgruppe: 98
- 'S 100
- Komplexes 100
- Badtemperatur) 101
- (liquid): 101
- 183(17) 102
- (CDCI3,200 102
- Phosphin-Palladium-Komplex) 103
- Palladium-Komplexes 103
- Übereinstimmung 105
- Derivatisierung 106
- Butyllithium 106
- Methylenchlorid 107
- (-CO-CH3); 108
- 10%-iger 109
- Acetanhydrid 110
- Einengen 110
- 169(M+,14) 111
- Cyclopalladierungen 112
- "XXX 113
- CFsCOO^* 114
- "YYY 116
- Kieselgel 117
- Methylenchlorid/EtOH 120
- Azoverbindung 121
- Natriumtetrachloropalladat 122
- Eisessig 123
- Suspension 124
- Reaktionslösung 126
- Pdladium-Komplexes 128
- Benzylpentacarbonylmangan(I) 129
- Natronlauge 130
- 177(M+,100) 131
- (CDC13,200 132
- (-N(CH3)2); 132
- -N(CH3)2); 133
- Referenzspektrum 134
- Untersuchungen 135
- Methoxy 136
- Niederschlag 137
- Palladium-Komplex 137
- Kristallviolett 139
- Anschliessend 139
- (DMSO-d6,300 141
- N(CH3)2); 141
- Natriumperoxid 142
- Ethylendiamin-Lösung 143
- Überführung 144
- Methoxy-Kristallviolett 145
- Synthesis 146
- LeBorgne 147
- Moravskiy 148
- Compounds 149
- Crystallogr 149
- Spagnolo 149
- Organometallic 150
- Springer-Verlag 150
- Anorganischen 150
- CC" 151
- H-^-fjy^y 152
- N-Acetyl-o-toluidin 153
- N-Trimethylsilyl-o-toluidin 153
- -"V" 154
- 3-Acetyl-2-imino-benzothiazol 155
- Hic^y^ymi 156
- ^C^^N^A^A^ 157
- CFsCOO^z 158
- -%A>AC„ 159
- N,N-Dimethylanilin 160
- 4-Dimethylaminobenzaldehyd 160
- 2-(p-Dimethylaminobenzoyl)-5 160
- (\T\eW~-a/~~\ 161
- 5-dimethylaminophenol 162
- (p-dimethylaminophenyl) 163
- 1,2-bis-p-tolylthio-ethane 166
- Mangan(I)-Kom 168
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