
22
3.3
Untersuchungen
mit
anderen
Derivaten
3.3.1
Einleitung
Da
mit
keinem
der
untersuchten
Imine
das
gewünschte
cyclopalladierte
Produkt
erhalten
wurde,
testete
man
noch
andere
Gruppen.
Man
entschied
sich
für
eine
Diacetylierung
und
Disilylierung
der
Aminogruppe,
da
erwartet
wurde,
dass
sich
diese
Gruppen
leicht
wieder
abspalten
lassen.
Es
müsste
nun
die
Frage
geklärt
werden,
ob
sie
stabil
genug
waren,
um
die
Bedingungen
der
Palladierungs-
reaktion
zu
überstehen.
3.3.2
Untersuchungen
am
N,N-Diacetyl-o-toluidin
(14)
Die
zweifache
Acetylierung
des
o-Toluidins
(2)
erfolgte
unter
Zusatz
von
Kupferacetat
und
Magnesium
mit
Acetanhydrid
in
einer
Ausbeute
von
91%
[90]
(Schritt
(1),
Schema
16).
Das
Diacetylamin
14
wurde
mit
Palladiumacetat
in
Eisessig
umgesetzt
(Schritt
(2),
Schema
16).
Aus
dem
Produktgemisch
wurden
45%
des
Hydrolyseproduktes
N-Acetyl-o-toluidin
(15)
isoliert.
Ein
cydopalladier-
tes
Produkt
konnte
dagegen
nicht
gefunden
werden.
rr^V
(1)
.
C*Y
o
(2)
.
li
H
CC
^x<
'
2
14
15
Reagenzien
und
Bedingungen:
(1)
Acetanhydrid,
Kupfer(II)acetat,
Magnesium
(2)
Palladiumacetat,
Eisessig,
70°C,
lh
Schema
16:
Synthese
und
versuchte
Palladierung
von
toluidin
(14)
N,N-Diacetyl-o-
-
Cyclometallierung
1
-
Chemistry
2
-
NMR-Spektrometer
3
-
Arbeitsgruppe
3
-
Lösungsansätze
4
-
Stickstoffreagenzien
5
-
Kupfer(n)rhodanid
7
-
(Übergangs-)
10
-
("\
11
-
Einführung
12
-
Heterocyclen
13
-
2,6-Dichlor-3-methyl-anilin
14
-
^-C—C—OR
15
-
Bedingungen
16
-
Umsetzung
16
-
Ks"—p^-Js
17
-
Y--.^-C0
18
-
-c,-p^n/
19
-
Kupfer(I)
20
-
Triphenylphosphin
20
-
[f^'V^N^
21
-
Palladium(IV)-Komplex
22
-
<>
23
-
Schwefelreagenzien
24
-
Alkoxygruppe
24
-
Mahapatra
24
-
Verbindungen
24
-
-CH(CH3)2
25
-
Übergang
26
-
Bedingungen:
27
-
Trimethylphosphat
27
-
Kaliumjodid
27
-
N,N-Dimethyl-o-toluidin
27
-
Formylgruppe
28
-
'H-NMR-Spektren
29
-
Gemische
30
-
'H-NMR-Spektrum
32
-
"*"
32
-
Angesichts
33
-
Experimente
33
-
-Komplexe
34
-
Pd^CNEt^
35
-
1H-NMR-Spektrum
36
-
1,2-Bis-p-tolylthio-ethan
37
-
Umsetzungen
38
-
^Sv^N~^
39
-
NCS^>2
40
-
^-NMR-Spektrum
41
-
AcO^>2
43
-
HjN—NH3+C1"
44
-
1,2-Bis-diphenyl
45
-
^-NMR-Spektroskopie
46
-
,^Pj>
47
-
3,3'-Dimethylazobenzol
48
-
Diplomarbeiten
48
-
""xXf
49
-
"XX
50
-
Trifluoressigsäure/
51
-
><
52
-
Cydopalladierung
53
-
JH-NMR-Spektrum
54
-
Triethylamin
55
-
"XC
56
-
Trifluoressigsäure
57
-
Dimethylamid
58
-
Carboxylgruppe
58
-
Phosphoroxy
59
-
Synthese
60
-
^-NMR-Spek
61
-
13C-NMR-Spektrum
62
-
Biphenyl
63
-
Methoxy-Verbindung
64
-
Methoxy-tris-(p-dimethyl
64
-
Kupfer(II)
66
-
NH3-Lösung
66
-
Hydroxy-Verbindung
69
-
Temperatur
70
-
Lithiumdiisopropylamid
71
-
Ciba-Geigy
71
-
»C-NMR-Spektren
73
-
^-NMR-Spektren
73
-
13C-NMR-Spektren
73
-
Basispeaks
74
-
Flash-Chromatographie
74
-
Rohprodukt
75
-
Rotationsverdampfer
76
-
Trennung
78
-
(DMSO-Ö6
81
-
Methylenchlo¬
82
-
Kupfer(II)acetat
82
-
Verbindung
83
-
(Kieselgel
83
-
Hydrolysepro¬
83
-
Diethyl
84
-
H2N^^"
85
-
CO'
86
-
14KM*"
87
-
Säulenchromatographie
87
-
^Pd'°
89
-
\—N(Et)2
90
-
(IR-Spektrum
91
-
Chromatographien
94
-
Methylgruppe:
98
-
'S
100
-
Komplexes
100
-
Badtemperatur)
101
-
(liquid):
101
-
183(17)
102
-
(CDCI3,200
102
-
Phosphin-Palladium-Komplex)
103
-
Palladium-Komplexes
103
-
Übereinstimmung
105
-
Derivatisierung
106
-
Butyllithium
106
-
Methylenchlorid
107
-
(-CO-CH3);
108
-
10%-iger
109
-
Acetanhydrid
110
-
Einengen
110
-
169(M+,14)
111
-
Cyclopalladierungen
112
-
"XXX
113
-
CFsCOO^*
114
-
"YYY
116
-
Kieselgel
117
-
Methylenchlorid/EtOH
120
-
Azoverbindung
121
-
Natriumtetrachloropalladat
122
-
Eisessig
123
-
Suspension
124
-
Reaktionslösung
126
-
Pdladium-Komplexes
128
-
Benzylpentacarbonylmangan(I)
129
-
Natronlauge
130
-
177(M+,100)
131
-
(CDC13,200
132
-
(-N(CH3)2);
132
-
-N(CH3)2);
133
-
Referenzspektrum
134
-
Untersuchungen
135
-
Methoxy
136
-
Niederschlag
137
-
Palladium-Komplex
137
-
Kristallviolett
139
-
Anschliessend
139
-
(DMSO-d6,300
141
-
N(CH3)2);
141
-
Natriumperoxid
142
-
Ethylendiamin-Lösung
143
-
Überführung
144
-
Methoxy-Kristallviolett
145
-
Synthesis
146
-
LeBorgne
147
-
Moravskiy
148
-
Compounds
149
-
Crystallogr
149
-
Spagnolo
149
-
Organometallic
150
-
Springer-Verlag
150
-
Anorganischen
150
-
CC"
151
-
H-^-fjy^y
152
-
N-Acetyl-o-toluidin
153
-
N-Trimethylsilyl-o-toluidin
153
-
-"V"
154
-
3-Acetyl-2-imino-benzothiazol
155
-
Hic^y^ymi
156
-
^C^^N^A^A^
157
-
CFsCOO^z
158
-
-%A>AC„
159
-
N,N-Dimethylanilin
160
-
4-Dimethylaminobenzaldehyd
160
-
2-(p-Dimethylaminobenzoyl)-5
160
-
(\T\eW~-a/~~\
161
-
5-dimethylaminophenol
162
-
(p-dimethylaminophenyl)
163
-
1,2-bis-p-tolylthio-ethane
166
-
Mangan(I)-Kom
168
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