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Neue Zwitterionische Ä.s-Spirosilicate

Tab.

Si-

und

sN-CP/MAS-NMR-Daten von 1 ·

1(a4

CN,

l · CH

CN, 3 · CH

CN,

5 · H

0 und 6

Verbindung

Öl

1 · 1/4 CH

CN -

84.9,

-85.6

[b)

l·

-81,6[C]

[b]

3 · CH

-84.8

[b]

-88.6

-324.7

-73.5

-313.4

5 · H20

-80.8

[b]

-84.8

-336.9

laJ

Si-

Werte für Lösungen in

]DMSO:

-87.0

1/4 CH

CN)

-76.6

(2 ·

CN)'

al,

-123.0

CN; der

Lit.

llcJ

angegebene Wert von

-72.7

ist

falsch),

-88.6

(4)

[tdl,

-79.1

(5),

-85.9

(6).

lbJ

Kein

sN-CP/MAS-NMR-Spektrum gemessen

bzw.

erhalten. -

lcJ

Bei

Verlust von

wurde eine

Si-Re-

sonanz

bei

ö =

-83.3

beobachtet. Die Bestimmung der Gitter-

konstanten eines frisch präparierten Kristalls von

l · CH

über

Tage

bei

Raumtemperatur (tägliche Messung) ergab für die a-

Achse eine Verlängerung

1%, während für

dieb-und

c-Achse

und für die drei Winkel innerhalb der Fehlergrenzen keine Ände-

rung zu beobachten war. Die Reflex-Intensitäten des Kristalls gin-

gen während der Meßzeit um 10% zurück. Nach der letzten Mes-

sung des Kristalls wurde

H-N.MR-spektroskopisch (Lösung des

Kristalls in

]DMSO)

ein

Verlust von 60% des Acetonitrils nach-

gewiesen.

Orientierungsfehlordnung über zwei Lagen der Acetonitril-

Moleküle erklären

(vgl.

hierzu Lit.

llbl),

welche sich im Sinne

zweier unterschiedlicher Umgehungen für die an sich kri-

stallographisch äquivalenten Silicium-Atome auswirken.

Der

Unterschied in den chemischen Verschiebungen beträgt

allerdings nur

= 0.6, was eine direkte, starke Wech-

selwirkung der Acetonitril-Moleküle mit den Silicium-Ato-

men der Zwitterionen ausschließt -

Übereinstimmung

mit den Ergebnissen der RöntgenstrukturanalyseltbJ. Die ge-

ringfügige Änderung der

Si-chemischen Verschiebung in 2

bei Verlust des Acetonitrils

(~8

1.3;

vgl.

hierzu Tab.

läßt sich in analoger Weise verstehen. Auch

in diesem Fall kann

-in

Übereinstimmung mit den Befun-

den der RöntgenstrukturanalyseltaJ - eine direkte, starke

Wechselwirkung der Solvens-Moleküle mit den Silicium-

Atomen der Zwitterionen ausgeschlossen werden.

Auf der Grundlage der Ergebnisse der Röntgenstruktur-

analysen von 5 · H

0 und 6 müßte

man

eigentlich jeweils

zwei

Si-Resonanzen für die beiden kristallographisch un-

abhängigen Zwitterionen in der asymmetrischen Einheit er-

warten. Häufig ist die hochauflösende Festkörper-NMR-

Spektroskopie in der Tat

der Lage, kristallographische

Nichtäquivalenz zu detektieren.

den vorliegenden Fällen

sind jedoch die Koordinationspolyeder um die Silicium-

Atome jeweils sehr ähnlich (vgl. hierzu Abb. 2 und 3 bzw.

Abb.

5 und

6).

Berücksichtigt

man

den verhältnismäßig klei-

nen

Si-Verschiebungsbereich sowie die Tatsache,

daß

die

dominanten Einflußgrößen für die NMR-Spektroskopie -

anders als für die Röntgenbeugung - in der

Nahordnung

liegen, erscheint

durchaus einleuchtend,

daß

im Falle der

Verbindungen 5 · H

0 und 6 die kristallographische Nicht-

äquivalenz in den

Si-CP/MAS-NMR-Spektren nicht zu

entdecken ist.

Die isotrope

Si-chemische Verschiebung ist prinzipiell

nicht die einzige Informationsquelle aus hochaufgelösten

Chem. Ber.

1993,

126,

851-861

857

Festkörper-NMR-Spektren. Auf elektronisch bedingte Än-

derungen von Bindungsverhältnissen sollte gerade die An-

isotropie der

Si-chemischen Verschiebung empfindlich rea-

gieren. Im Falle der untersuchten Verbindungen würde man

eine Korrelation der tensoriellen Komponenten der

Si-che-

mischen Verschiebungen mit den

sehr verschiedenen

Geometrien der Koordinationspolyeder (unterschiedliche

Verzerrungsgrade,

TBP--.

QP)

erwarten. Der zuverlässigen

Beschreibung einer solchen Korrelation steht allerdings ein

tj?chnisches Problem im Wege:

Falle

des

Si-Kems -

dines Kerns, für den üblicherweise eine relativ kleine Aniso-

t~·opie

der chemischen Verschiebung beobachtet wird - ist

nicht immer einfach möglich, hinreichend gute

Si-CP I

MAS-NMR-Spektren

bei

hinreichend kleinen Rotations-

geschwindigkeiten zu messen, die eine sinnvolle Bestimmung

der tensoriellen Komponenten

und

gestatten.

Daß

dies im Prinzip aber durchaus möglich ist, zeigt das

Si-CP/MAS-NMR-Spektrum von 6

Abb.

Dieses

Spektrum ist hinreichend gut, um die tensoriellen Kompo-

nenten durch Simulation des "spinning sideband"-Musters

ermitteln zu können

(vgl.

hierzu Lit.

cri = +

84.8,

6.1,

= + 112.1,

= + 136.2,

ÖA

cri

-78.7,

(cr22

)5Ä

= 0.31.

Gegensatz dazu ist

beispielsweise das

Si-CP/MAS-NMR-Spektrum von 4

(siehe Abb.

trotzeines guten Signal/Rausch-Verhältnisses

für eine sinnvolle Analyse der Tensorkomponenten ungeeig-

net. Qualitativ zeichnen sich

im Falle aller untersuchten Ver-

bindungen vorwiegend axial-symmetrische oder wenigstens

annähernd axial-symmetrische

(Tt

< 0.3) Abschirmungsten-

soren ab. Dies steht im Einklang mit

den

röntgenstruktur-

analytisch bestimmten Geometrien (vgl. hierzu

Lit.

llJ

und

diese Arbeit) der jeweiligen Koordinationspolyeder (TBP

bzw.

QP), erschwert aber die Analyse

der

Tensorkompo-

nenten und deren Korrelation mit den Röntgenbeugungs-

Daten, da die Tensoranalyse im Bereich axialer oder nahezu

axialer Symmetrie der Anisotropie der chemischen Verschie-

bung mit prinzipiellen Ungenauigkeiten behaftet ist

(vgl.

hierzu Lit. '

1).

Aufgrund dieser sowohl experimentell als

auch theoretisch zu berücksichtigenden Schwierigkeiten war

es im Falle der Verbindungen 1 · 1/4

CN, 2 ·

CN,

3 ·

CN, 4,

5 · H

und

6 nicht möglich,

die

zu er-

wartende Korrelation des röntgenographisch ermittelten

Verzerrungsgrads

(TBP--.

QP)

mit den Anisotropie-Para-

metern der

Si-chemischen Verschiebung zu verifizieren.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft

und dem Fonds der Chemischen Industrie gefördert

sowie

durch

Chemikalienspenden der

Bayer

(Leverkusen und Wuppertal-

Elberfeld) unterstützt. Herrn Dr. H.-M. Schiebel (TU Braunschweig)

danken wir für die FAB-MS-Messungen. Herrn Prof. Dr.

Klüfers

(Universität Karlsruhe) sei für wertvolle Diskussionen

Zusam-

menhang mit den Röntgenstrukturanalysen gedankt.

Experimenteller Teil

Synthesen

Schmelzpunkte: Mikroskop Leitz Laborlux S mit Heiztisch M

310.

- Siedepunkte: Die Siedepunkte für

10,

12,

und

beziehen

sich

auf

Destillationen nahe dem Normaldruck (Destillationen

un-

ter Stickstoff; Quecksilber-Überdruckventil). -

H-NMR

{Lö-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

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