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Neue ZWitterionische

Ä.

-Spirosilicate

dukte. Erhält

man

6 aus

dem

Silan 10 praktisch im Sinne

einer Fällungsreaktion, so erfolgt die Produktbildung aus

den Silanen 12, 14

und

17 unter den gleichen Bedingungen

im Verlauf von mehreren Stunden,

und

das Kristallwachs-

tum ist demgemäß entsprechend langsamer. Der wesentliche

Grund

hierfür ist in den vergleichsweise langsam verlaufen-

den

Si-

C-Spaltungsreaktionen zu suchen, die die Kinetik

der Kristallbildung steuern.

Die Identität aller in dieser Arbeit erstmalig beschriebe-

nen Verbindungen wurde durch

H-,

C-

und

Si-NMR-

spektroskopische Studien

Lösungen, durch massenspek-

trometrische Untersuchungen sowie

durch

Elementarana-

lysen (C,

H, N) sichergestellt. Im Falle von

5 · H

0 und

6 erfolgte außerdem eine strukturelle Charakterisierung

durch Röntgenbeugung

Einkristallen sowie durch Fest-

körper-NMR-Untersuchungen

Si-

und

N-CP/MAS).

Der für den kristallinen

Zustand

nachgewiesene zwitterio-

nische Aufbau von

· H

und

6 liegt auch

Lösung

([D

]DMSO)

vor, wie sich vor allem aus den

Si-chemi-

schen Verschiebungen

[ö

Si =

-79.1

(5) bzw.

-85.9

(6)]

ableiten läßt; diese Werte liegen im Erwartungsbereich für

pentakoordinierte Silicium-Atome (vgl. hierzu Lit.

•

). Die

Si-Werte stehen darüber hinaus in recht guter Überein-

stimmung mit den entsprechenden Daten, die durch die

Festkörper-NMR-Untersuchungen

anS

(ö

-73.5),

S ·

853

0 (ö

= - 80.8) und 6 (ö

= - 84.8) bestimmt wur-

den.

Einkristall-Röntgenstrukturanalysen

Geeignete Kristalle von

S · H

und

6 (Synthese aus

12) wurden direkt aus den jeweiligen Reaktionsansätzen iso-

liert. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsexperimente sind

den Abbildungen 1

-7

sowie in den Tabellen 1 und

zusammengefaßt 1

101

•

Das

ZWitterionische

)..

-Spirosilicat S kristallisiert in der

Raumgruppe

P2tfn (Tab.

1).

Das

Silicium-Atom von S wird

von seinen fünf Ligand-Atomen

Form

einer verzerrten

trigonalen Bipyramide umgeben (Übergang

TBP

--+

34.9%

21)

(Abb.

1).

Die Sauerstoff-Atome 0(2)

und

0(4)

be-

finden sich

den axialen,

0(1)

und

0(3)

und das Kohlen-

stoff-Atom

q13)

in den äquatorialen Positionen. Ausge-

wählte Bindungsabstände

und

-winket enthält die Legende

zu Abb.

Die vier

Si-0-Abstände

und

der

Si-C-Abstand

liegen

Bereichen, wie

man

sie auch für andere ZWitterio-

nische (Lit.

111

und diese Arbeit)

und

ionische

-Spirosilicate

(vgl. hierzu Lit.

111

und

dort zitierte Literatur) findet.

Der

Vergleich

zum

Si-

4)-

deutlich verlängerte

Si-

0(2)-Ab-

stand, der vergleichsweise kurze intramolekulare N···0(2)-

Abstand [2.683(13)

A], die Lage des

mit

idealisierter Geo-

metrie verfeinerten NB-Wasserstoff-Atoms sowie die Geo-

Tab.

Kristallographische

Daten

und

Angaben

zur

Kristallstrukturanalyse der Verbindungen

5 · H

und

Kristallparameter

Empirische Formel

Formelmasse

mol-

]

Kristallfarbe

Kristalldimensionen

[mm]

Raumgruppe

[Ä]

c [Ä]

[0]

ß [0]

[01

V [

Qber.

· cm -

]

F(OOO)

J.l(Mo-KJ

[cm-

]

M eßparameter

Temperatur

[°C]

Scan-Geschwindigkeit

Scan-Breite [

]

Gemessene Reflexe

unabhängige Reflexe

zur

Verfeinerung benutzt

Reflexe/Parameter

ClsH

BrsNO.Si

974.6

transparent

0.42 X 0.25 X 0.15

P2tfn

(IT-Nr. 14)

18.046(5)

8.037(2)

18.331(6)

90.00(2)

2658.65

2.43

1816.0

118.93

CtsHtsBrsN0

992.6

schwach gelblich

0.07

X 0.37 X 0.27

(IT-Nr.

12.263(4)

12.896(4)

18.699(7)

75.80(3)

77.41(3)

63.99(2)

2555.65

2.58

1856.0

123.76

-40

± 3

-40

± 3

4-12°

min-

4-12°

· min-

variabel (opt. ro-Scan)

16829;

h(-23/21),

18385;

h(-15/15),

-10/1

0),

l(-

24/24) k(

-16/16),

1(-

23/23)

6286 9989

2062

> 3

cr)

3936

2.5

er)

7.1

9.8

Direkte Methoden

Strukturlösung

Verfeinerung

Absorptionskorrektur empirisch laminar

gef.

Wasserstoff-Atome

von 13 13 von

verfeinerte Parameter 292

401

R [a) 0.0492 0.0879

R.."

lbl

0.0434 0.0584

Restelektronendichte

· A -

]

1.00/-0.79

1.74/-1.71

raJ

R =

(II

I - I

IDfl:

[bJ

R.."

= [l:w

112

•

(II

I - I

II)]/[I:w

112

• I

1].

Chem. Ber. 1993, 126,

851-861

CuHI7No.si

303.4

transparent

0.10 X 0.30 X 0.70

P212t2t

(IT-Nr. 19)

9.145(5)

16.041(8)

19.940(10)

2925.10

1.38

1280.0

1.32

34 s/Reflex

variabel

13991;

-11/11),

k(-

20/20),

l(-

25/25)

6613

5769

3cr)

13.7

Direkte Methoden

empirisch

von 17

420

0.0331

0.0343

+0.39/

-0.30

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

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